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摘要以北京某垃圾转运站的垃圾渗滤液原液为研究对象，采用催化湿式氧化技术进行实验研究。实验以Fe2 + 为催化剂，H2O2为氧化剂，在反应釜中高温高压处理转运站的渗滤液。同时，实验分别研究了反应温度、反应时间、催化剂种类和添加量等几种因素对渗滤液处理效果的影响。结果表明，当反应温度达到120℃，反应60 min 时，在Fe2 + 催化条件下，按初始COD 和Fe2 + 质量比为6 投加催化剂，初始COD 和H2O2当量比为1 投加氧化剂，反应出水的COD 去除率达到91%。
垃圾渗滤液作为一种溶解性的有机物污染，化学需氧量与生物需氧量都非常高，含有大量有机质、氮、磷以及重金属等，其浓度高、色度深。垃圾渗滤液对周围地下水和地表水均会造成严重的环境污染，应该对其严格处理排放［1］。然而垃圾渗滤液是一类难降解有机废水，对其处理是国内外水处理界的一大难题。垃圾转运站是垃圾渗滤液的主要来源之一，具有COD 高、可生化性较好的特点，但是单纯用生化处理，不仅不能满足排放标准的要求，也无法适应转运站的空间限制［2，3］。因此，考虑用***氧化技术来处理垃圾渗滤液。催化湿式氧化技术是一种***氧化技术［4］。该技术在高温、高压和催化剂( 氧化物、贵金属等)存在的条件下，将有机物分别氧化分解成CO2、N2和H2O 等无机或小分子无害物质，以达到净化的目的［5］。目前，理论界较一致地认为，催化湿式氧化的自由基反应，由链的引发、链的传递和链的终止3个阶段构成［6-8］。催化湿式氧化能有效处理高浓度、0有害、生物难降解的有机废水，该技术亦是当今渗滤液处理技术的研究热点。该法处理垃圾渗滤液具有可去除高浓度COD、提高废水的可生化性、脱色除臭以及不产生二次污染物等优点［9］。催化湿式氧化虽在发达***实现工业化运用，亦尚未应用于垃圾渗滤液的处理。国内在催化湿式氧化处理垃圾渗滤液方面进行了大量研究，但由于存在处理成本高或难以工业化的问题，目前仍处于实验室研究阶段，而在转运站垃圾渗滤液方面的研究更是少之又少。本研究选取转运站垃圾渗滤液催化湿式氧化的研究对象，以期能为转运站垃圾渗滤液的催化湿式氧化处理提供一定的理论基础。
1 实验部分
水样: 本实验水样取自北京某垃圾转运站冬季的渗滤液原液，经电解预处理除臭以后进行催化过氧化氢湿式氧化实验。预处理后的渗滤液水质特征为: COD = 3 650 mg /L，NH3-N = 19 mg /L，pH =4. 54，色度为800，颜色为褐色，气味略微发臭。试剂: ***亚铁、硝酸铜、硝酸铈、硝酸铋、硝酸钴、30%H2O2、重铬酸钾、***-***银、***亚铁铵、邻菲罗啉和***汞。仪器和装置: 电子调节加热套，冷凝管，滴定管，pH 计、精密电子天平、HD-200 型反应釜。实验方法: 取一定体积水样，先用稀酸调节pH至特定值，再加入一定质量的催化剂，混合均匀后加入反应釜中，加热至反应温度后停留一定的时间，出水冷却，再次用酸或碱调节pH，静置沉淀后，取样，重铬酸钾加热回流法测定COD。
2 结果与讨论
2． 1 反应温度的影响
控制反应时间为60 min，COD 与H2O2的当量比( 摩尔比) 为1，COD 与Fe2 + 的质量之比为6，改变反应温度，进行实验研究。实验选择的温度变化梯度为: 110、120、140、160、180 和200℃，结果如图1所示。
从图1 看出，反应温度的升高，不利于COD 的去除，温度升高，COD 的去除率从120℃开始降低，160℃时比较低，之后COD 的去除率有很缓慢的升高趋势，效果不明显。这是因为温度升高，H2O2的分解加剧，有催化剂存在的条件下更剧烈，导致H2O2的直接利用率降低; 而且高温条件下，H2O2产生大量的分子态氧，分子态氧在实验温度范围内的氧化能力低于羟基自由基的氧化能力; 高温条件下，反应向逆向移动，也使得有机物的氧化效率降低。溶液的pH 随着温度的升高呈现先升高后降低的趋势，出现该现象的原因是温度升高，有机物的氧化效率降低，生成的中间体羧酸的量减少，致使体系的pH略微升高; 之后又呈现降低趋势，可能原因是反应温度的继续升高，使氧化反应逆向移动［10］。
2． 2 反应时间的影响
根据2． 1，控制反应温度为120℃，Fe2 + 和H2O2添加量保持不变，改变反应时间进行实验。反应时间的取值梯度为: 30、60、90、120 和150 min。实验结束后的水样pH 和COD 去除率如图2 所示。
图2 反应时间对COD 的去除率的影响
Fig． 2 Effect of reaction time on removal rate of COD
图2 反映出水的pH 随着反应时间的延长呈现逐渐升高的趋势，出水的酸性减弱; 随着反应时间的延长，COD 的去除率出现先升高后降低，***趋于平缓的趋势，在反应时间为60 min 时比较高。分析其原因是由于在有催化剂存在的情况下，氧化反应进行的速度加快在较短时间内，体系中的氧化剂已被利用完全，随着反应时间的延长，在高温条件下渗滤液中的有机物开始发生缩合、聚合等反应，致使渗滤液的COD 有升高趋势。在整个过程中，随着反应时间的延长，pH 逐渐升高，渗滤液的酸性降低，这可能是由于反应生成的羧酸等酸类物质进一步氧化的结果，或者参与其他的反应，使体系中的pH 升高造成的。
2． 3 催化剂种类和投加量的影响保持反应温度为120℃，反应时间为60 min，COD 与H2O2的当量比( 摩尔数比值) 为1，催化剂的投加量即各催化剂的添加质量按COD/Fe2 +、COD/Cu2 +、COD/Bi3 +、COD/Co2 + 和COD/Ce3 + 的质量比计算。其中COD/Fe2 +、COD/Bi3 +、COD/Co2 +和COD/Ce3 + 的投加比例分别取2、4、6、8 和10，COD/Cu2 + 的投加比例分别取6、8、10、12 和14，结果如图3 所示。 从图3 可以看出，铁盐和铜盐的去除效果比较好，硝酸铋的去除效果相对较差，其次是硝酸铈，去除效果相当差的是硝酸钴。同时，各金属催化剂催化效果的变化趋势表明，金属离子的浓度与COD 的去除效率呈大致的二次曲线关系，故存在一个比较好的投加比。当金属离子浓度过低时，催化作用不***，·OH的产量相对较低; 金属离子浓度过高时，会使催化反应进行得很快，在反应初始阶段产生大量的·OH，导致·OH 与H2O2反应生成氧化能力相对较差的HOO·，从而降低了体系的催化能力。此外，高浓度的有色金属离子，还会增加体系的色度［6］。COD 的去除率随着各催化剂的投加量出现先增大后减小的趋势。出现这种趋势的原因有多方面。首先，适量的催化剂可以提高氧化剂的利用效率，但是在一定H2O2用量下催化氧化耦合能力接近极限时，过量的催化剂反而对有机物的去除产生负面影响。其次，一些研究表明，随着催化剂用量的增加，H2O2分解率增大，但当催化剂用量达到一定程度时H2O2分解率下降。另外，催化剂浓度增加会加速H2O2分解，但同时催化剂加入量的增加会导致反应产物吸附在活性中心上降低其催化活性［11］。综合考虑以上实验结果，选择***亚铁作为催化剂，进行下一步实验，***亚铁的投加比为6。
2． 4 氧化剂H2O2投加量的影响
依据实验2． 3，选择***亚铁作为比较好的催化剂，用稀***来调节水样的初始pH，控制反应时间为60 min，反应温度为120℃，催化剂的投加比例为6，通过改变COD 与H2O2的当量比( 摩尔数比) ，即H2O2的投加量来进行催化湿式氧化实验。COD 与H2O2的当量比变化范围为: 1 /0． 4、1 /0． 6、1 /0． 8、1 /1 和1 /1． 2。出水pH 和COD 的去除率如图4 所示。 由图4 看出，随着H2O2投加量的增大，溶液的pH 曲线逐渐下降，**终曲线趋于平缓，体系的酸性越来越强，这可能是由于随着反应的进行，H2O2的投加量越大，反应进行得越充分，生成的难降解的小分子羧酸的量随之增加造成的。同时，渗滤液中COD 的去除率与H2O2的投加量呈正相关。随着H2O2投加量的增大，COD 的去除率逐渐增大，但是其增加速率减缓，曲线逐渐趋于平缓。这说明H2O2的投加量并不是越大越好，过量的H2O2
并不能使污染物的去除率有明显的增加，反而造成了H2O2自身分解加剧，导致大量的浪费，降低了H2O2的利用率。同时也反映出在偏酸性的环境中，COD 的去除效果较好。综合考虑，选择COD 与H2O2的当量比为1 时相当合适( 即理论上氧化所有COD 物质时COD/ H2O2摩尔比) 。
2． 5 采用不同酸调节pH 时，H2O2的投加次数对渗滤液去除效果的影响控制反应时间为60 min，COD 与H2O2的当量比为1，COD 与Fe2 + 的质量比为6，反应温度为120℃，采用稀***、稀盐酸调节溶液的pH 到4． 0，改变H2O2的投加次数进行实验研究。H2O2的投加次数为1、2、3、4 和5 次。实验结果发现，采用盐酸调节pH 的水样，出水经沉淀后的上清液呈黄绿色，而采用***调节的水样基本上呈无色，结果见图5 和图6。
从图5 可以看出，随着H2O2的投加次数的增加，用***调节pH 的COD 的去除效果比用盐酸调节的去除效果好。这是因为在酸性条件下，***根离子对H2O2的氧化具有协同作用［12］。H2O2的投加次数对COD 的去除效果影响较为明显，随着投加次数的增加，COD 的去除率随着提高，投加次数为4次时COD 的去除率比较高，之后COD 去除率略微有下降趋势。分析其原因是，在温度较低的情况下，H2O2的分解速度相对较低，在有催化剂的催化条件下，分次投加提高了H2O2的有效利用，有机物的氧化程度高，对COD 的去除效果***; 当投加次数过多，分次投加量就会减少，H2O2的利用率降低，致使有机物的去除效果略有降低的趋势［13］。从图6 可知，采用稀***调节渗滤液的初始pH，其反应出水的pH 略高于用稀盐酸调节的出水pH。该现象出现的可能是由于在***根离子的协同作用下，对有机物的氧化更彻底，而羧酸等的生成量相对较少，致使出水的pH 略高。
3 结论
( 1) 经过一系列实验可得出催化湿式氧化法处理垃圾渗滤液的比较好实验因素组合为: 反应温度为120℃，反应时间为60 min，COD 与H2O2当量比为1，且投加次数为4 次，以***亚铁为催化剂，COD和Fe2 + 质量比为6，用稀***调节pH 到4． 0。
( 2) 在比较好组合条件下进行催化湿式氧化处理垃圾渗滤液，其COD 去除率可达91%。
( 3) 催化湿式氧化处理垃圾渗滤液的出水水质达到《污水综合排放标准》( GB 8978-1996) 中的三级标准要求和《水污染物综合排放标准》( DB11-
307-2013) 中的排入公共污水处理系统的水污染物排放限值要求，出水中的难降解有机物大部分被去除，后期结合其他工艺处理，出水将会满足地表水排放标准。因此，催化湿式氧化法处理转运站垃圾渗滤液将具有良好的推广应用前景。
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